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技術(shù)文章

掃描電鏡在隔膜材料中的應(yīng)用

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鋰離子電池主要由正極材料、負極材料、隔膜和電解液幾部分組成。鋰離子通過電解液在正負極之間來回移動完成電池的充放電過程。其中隔膜在電池中主要起著防止正極與負極接觸,阻隔充放電時電路中的電子通過,允許電解液中鋰離子自由通過,從而實現(xiàn)離子傳導(dǎo)的重要作用。

 

干法隔膜與濕法隔膜

 

隔膜的原材料主要為PE (聚乙烯)或 PP (聚丙烯)等烯烴化工原材料。按照工藝可分為干法單向拉伸隔膜、干法雙向拉伸隔膜、濕法隔膜和3層PP/PE/PP復(fù)合隔膜,這幾種隔膜的主要區(qū)別在于微孔的成孔機理不同。

 

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圖一:隔膜產(chǎn)業(yè)鏈?zhǔn)疽鈭D

 

干法隔膜工藝是隔膜制備過程中最常采用的方法,該工藝是將高分子聚合物和添加劑原料混合形成均勻的熔體,擠出時在拉伸應(yīng)力下形成片晶結(jié)構(gòu),然后片晶結(jié)構(gòu)經(jīng)過熱處理得到硬彈性的聚合物膜,在一定的溫度下拉伸形成狹縫狀微孔,熱定型后制得微孔膜。目前主要包括干法單向拉伸和雙向拉伸兩種工藝,干法單向拉伸工藝主要以PP為原料。

濕法工藝又稱為熱致相分離法(TIPS),主要利用熱致相分離原理生產(chǎn)單層PE 隔膜。濕法工藝的基本過程為:在高溫下將聚合物溶于高沸點、低揮發(fā)性的溶劑中形成均相液,然后降溫冷卻,形成液固或液液相分離,再將其中的高沸點溶劑萃取,經(jīng)過干燥、熱處理等工序獲得一定結(jié)構(gòu)形狀的高分子微孔膜。


 

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圖二:濕法隔膜生產(chǎn)工藝流程

 

從工藝環(huán)節(jié)來看,兩種方式的主要區(qū)別在于成孔方式,干法工藝通過拉伸,而濕法通過溶劑萃取和相分離成孔。簡單來說,是否需要溶劑也是兩者最主要的差異。

 

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圖三:干法隔膜濕法隔膜的優(yōu)缺點對比

 

掃描電鏡下的隔膜形貌

 

工藝上的差異決定了產(chǎn)品性能的不同,而產(chǎn)品的性能往往取決于材料的微觀結(jié)構(gòu)。掃描電鏡作為材料微觀結(jié)構(gòu)表征的利器,已經(jīng)成為隔膜制造商必不可少的分析工具。賽默飛超高分辨場發(fā)射掃描電鏡Apreo 2兼具高質(zhì)量成像和多功能分析性能于一體,采用雙引擎技術(shù),超低電壓下可直接分析不導(dǎo)電樣品,且無需做噴鍍處理。
如下圖四所示,在200V低電壓下,直接將剪切的隔膜置于Apreo 2電鏡中,憑借快捷的FLASH功能,設(shè)備可自動執(zhí)行精細調(diào)節(jié)動作,只需移動幾次鼠標(biāo),就可完成必要的合軸對中、消像散和圖像聚焦校正,即使電鏡初學(xué)者也能充分發(fā)揮Apreo 2的最佳性能。
通過電鏡結(jié)果,可以觀察隔膜表面的孔徑大小和及其分布;孔徑越大,隔膜對鋰離子遷移的阻力越小,鋰離子的穿透能力越強,但孔徑過大又會導(dǎo)致隔膜的機械性能和電子絕緣性能下降,造成正負電極短路;孔徑太小則會增加電阻。孔徑分布不均,工作時易造成局部電流過大,從而影響電池的性能。

 

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圖四:干法隔膜低電壓下成像結(jié)果

 

盡管目前商用鋰離子電池隔膜多以聚烯烴材料為主,但也存在許多缺陷。干法隔膜的缺點是該微孔膜生產(chǎn)過程中沒有進行橫向拉伸,使用時橫向易開裂;批量生產(chǎn)的電池內(nèi)部微短路機率相對較高;電池安全、可靠性不高。而濕法工藝需要大量的溶劑,易造成環(huán)境污染;與干法工藝相比設(shè)備復(fù)雜、投資較大、周期長、成本高、能耗大;因只能生產(chǎn)較薄的單層PE材質(zhì)的膜,熔點只有130 ℃,熱穩(wěn)定性較差。

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圖五:聚烯烴基膜表面改性示意圖

 

在原有聚烯烴隔膜的基礎(chǔ)上進行表面涂覆可以有效地提升隔膜的耐高溫性和電化學(xué)性能。涂覆改性主要包括無機-有機改性和有機-有機改性。無機-有機改性的涂覆材料以Al2O3 為代表,還包括SiO2、TiO2、ZrO2、MgO 等無機粒子, 通常采用PVDF、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等為黏合劑。

如下圖六所示,利用賽默飛超高分辨場發(fā)射掃描電鏡Apreo 2所拍攝的濕法隔膜表面和表面進行陶瓷涂覆改性的濕法隔膜。憑借鏡筒內(nèi)完善的“三位一體式”探測器系統(tǒng),在低電壓下清晰觀察涂覆層中PVDF和陶瓷層的分布狀態(tài)。

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圖六:濕法隔膜基膜(左)和表面陶瓷涂覆層(右)

 

除此之外,還有研究者利用熔噴紡絲工藝制備出聚偏氟乙烯(PVDF)-六氟丙烯(HFP)/SiO2復(fù)合隔膜,與商業(yè)化PE隔膜相比,表現(xiàn)出更優(yōu)良的孔隙率,由該隔膜組裝的電池表現(xiàn)出較高的容量保持率。

 

賽默飛場發(fā)射掃描電鏡Apreo 2

 

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參考資料:

[1]劉天一,張漢鴻,楊禹.高耐熱陶瓷涂覆鋰離子電池隔膜研究進展[J].廣東化工,2021.

[2]劉會會,柳邦威.鋰電池隔膜生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀與研究進展[J].絕緣材料,2014.

[3]郭旭青,楊璐,李振虎等.鋰離子電池隔膜研究進展及市場現(xiàn)狀[J].合成纖維,2022,

[4]高會普.高性能復(fù)合熔噴鋰離子電池隔膜的研究[C].東華大學(xué),2016.

[5]中泰證券研究所-公開資料-濕法隔膜專題報告.

 

 

 

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